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百家了稳赢打法不同温度下锂离子动力电池特性

2020-07-06 21:42

  锂离子动力电池具有较高比功率、高比能量和良好耐用性等优点,成为新能源动力汽车的首选动力装置。但锂离子电池的欧姆阻值、极化阻值、开路电压、电池荷电状态(SOC:StateofCharge)和健康状态(SOH:StateofHealth)等参数都是环境温度的非线性函数,造成电池状态精确评估的难度高、误差大,甚至对整车的安全性和耐久性都产生严重影响[1-2]。文献[3]针对动力电池容量与环境温度的关系进行大量对比实验后认为高温条件下动力电池的容量变化不大,在-20℃时电池可用容量为25℃时的80%,主要原因是低温条件下欧姆内阻和极化内阻显著增加。文献[4]基于大量的实验测试确定内部极化参数的变化规律以及影响因素,阐述了极化电压的累积特性,为基于端电压对SOC的精确预测奠定了基础。本文在对锂离子动力电池工作特性研究的基础上,着重研究温度对电极浓差极化和电化学极化影响,分别采用不同SOH状态下的动力电池做对比实验,得到锂离子动力电池在不同温度下工作特性的变化规律,为提高电池管理系统精确性和可靠性提供基础数据。

  实验选用磷酸铁锂电池(3.2V,7.5Ah)和锰酸锂电池(3.7V,22Ah)为研究对象,采用宁波拜特公司(BTS15005C)动力电池自动检测装置进行不同模式的加载测试,Zennium电化学工作站测量电池的交流阻抗谱曲线,重庆威尔高低温试验箱(HL404C),为动力电池提供实车运行的温度环境。

  在低温条件下,动力电池的性能表现差异比较大,其中在-10、-20℃时,磷酸铁锂电池的可用容量仅为标称容量的62.6%和57.8%;锰酸锂电池在-10℃可用容量为标称容量的83.1%,但是随着温度降低,性能退化加快,在-20℃时,可用容量仅为标称容量的58.2%。

  基于上述容量分析,在电池EIS的测试中,设定温度范围为-10~40℃,进行如下测试:

  (1)在-10、0、25和40℃静置5h,使内部温度与环境保持一致,电池处于准平衡状态;

  (2)采用0.3C进行容量标定,数据记录间隔1s,至少测量5次或前后两次容量相差<5%;

  (3)采用0.3C对电池充电,充入可用容量的10%后,静置1h,然后采用电化学工作站进行阻抗谱测试,频率范围为0.1~1000Hz;

  (4)重复步骤(3),直到完成从SOC=0到SOC=100%的11次阻抗谱测试。基于上述的测试方法,分别可以得到磷酸铁锂电池和锰酸锂电池的电化学阻抗谱图,见图1和图2。

  由于电池在加工过程中,电极表面存在一定的粗糙度,在奈奎斯特图中的半圆发生不规则形变,为了提高模型的精度,将一阶RC模型中电容器转换为常相位角元件,模型如图3所示。

  图中R为电池的欧姆内阻;Rp为电池的极化内阻;CPE为电池发生电化学反应的常相位角元件。其中参数CPE-P表示常相位角元件与纯电容元件的相似度,当CPE-P=1时,表示该元件表现出纯电容特性,当CPE-P=0.5时,表示为韦伯阻抗特性;Uocv为电池的开路电压;U0为电池的端电压。

  基于最小二乘法,对电池的相关参数拟合得到电池的欧姆阻值,极化阻值和CPE-P在不同SOC和温度下的变化趋势,其中CPE-P的变化趋势如图4和图5所示。

  (1)随着温度的升高,两款电池的欧姆阻抗和极化阻抗均减小,而温度越低,阻抗变化率越剧烈。磷酸铁锂电池极化阻值由原来-10℃下的30.4m减小到40℃的0.57m,欧姆阻值由3.75m减小到2.34m。锰酸锂电池的极化阻抗由23.1m减小到0.57m。同时在低温条件下,极化阻抗比欧姆阻抗大一倍。

  (2)在相同的采样频率下,两款动力电池阻抗谱曲线的主要组成部分存在差异。锰酸锂电池在-10℃时,曲线主要由两个半圆弧线斜线℃时,高频与中频阶段的半圆合并为一个,同时45斜线加长,表明电池在不同的温度应力下,其电化学极化和浓差极化所占的比例明显不同,阻抗成份存在较大的差异;磷酸铁锂电池具有同样的表现,说明在影响电池充放电特性的主要因素中,低温时电化学极化占主导,高温时浓差极化占主导。

  (3)在不同温度下,随着SOC的增加,两款动力电池的阻抗变化率存在差异。不同温度下锰酸锂电池阻抗随SOC波动明显,磷酸铁锂电池的欧姆阻值基本不随SOC变化,但在低温条件下,磷酸铁锂电池极化阻值始终处于较大值,是造成磷酸铁锂电池低温性能差的主要原因。

  (4)两款动力电池的CPE-P变化存在差异。在不同的温度下,当SOC<20%时,常相位角元件所包含的电阻成分比较多,即电极和电解液间的双电层电容成分的弥散效应较为严重,随着SOC的增加,弥散效应得到缓解。锰酸锂电池在高低温环境下,变化始终平稳,而磷酸铁锂电池在高温条件下,当SOC>60%时,CPE-P值出现明显的波动,因为磷酸铁锂电池的温度敏感性所致。即在高温条件下,动力电池高频半圆弧的半径缩短,圆弧包含的角度减小,45斜线表现明显,很难判定出半圆与斜线之间的界限,使得数据处理存在较大的随机性。

  不同的截止电压会使电池老化速率存在明显的差异[5]。以锰酸锂电池为例,终止电压分别设定为4.20、4.25和4.30V,当容量衰减到80%时,循环次数n分别为460、220和170,即截止电压每上升50mV,寿命衰减30%~50%[6]。

  动力电池在实际使用中,要经历多次不同温度应力的冲击。静置时,温度变化也会导致端电压变化。为确定不同老化程度电池端电压对温度的敏感程度,遴选最佳的截止电压,选取四块同规格锰酸锂电池(两新1#、2#,两旧3#、4#)开展相关实验,其中两只旧电池使用经历相同。四只电池依次经历室温-高温-室温-低温-室温的环境,即45、25、0、-10、45和25℃,每阶段静置时间t=5h,记录端电压数据,采样间隔1s。

  通过新旧两款电池在SOC=0和SOC=100%状态下的测试,端电压值见表1。

  (1)当SOC一定的情况下,新旧两款电池的电压变化一致,电压波动差小于5mV,表明温度对端电压的作用不受SOH的影响。

  (2)当SOC=100%时,端电压变化不大,即使从-10℃陡升到45℃,新旧两款电池的端电压变化仅为5和6mV;当SOC=0%时,温度从45℃依次经历25、0和-10℃时,端电压分别变化了35、16和6mV:表明满电状态下端电压随温度变化不明显,而空电状态时端电压是温度的函数,即充电截止电压可设定为恒定值,而放电截止电压与环境温度有关。

  (3)动力电池经历高/低温冲击后,室温下不同荷电状态的端电压变化有差异。当SOC=0%时,两次室温条件下的端电压变化22和11mV;当SOC=100%时,端电压变化仅为2和1mV,表明放电截止电压受历史温度的影响。

  容量增量(ICA:Incrementalcapacityanalysis)微分法是循环伏安法的一种转化,可以通过该方法得到电池内部正负极材料发生相变的时间和位置,反映动力电池当前的活性状态[7]。

  为了确保实验的有效性,选取充放电容量相差小于5%的动力电池,具体的实验方法如下:

  (2)分别进行0.2C和0.5C的充电倍率测试,静置0.5h后,采用0.1C的放电倍率,循环次数n=10;

  (3)重复上述实验,依次经历20、-20、-10、0、20、50和20℃。

  通过实验测试,分别选取高温,室温和低温三个阶段的实验数据分析,即温度T分别为50、20和-20℃。加载电流为0.1C,如图6所示。

  从图6中可知,在不同温度下,即使充电倍率相同,ICA曲线)相同加载倍率下,温度越高,电池内部相变过程越充分。即50℃时,分别在电压V=3.54、3.62、3.68和3.72V出现波峰;随着温度的降低,在-20℃时,峰2和峰3基本消失,因为电极材料表面反应过快,已达到下一阶段的相变过程,而内部材料上一相变过程还没结束,致使内部反应一直处于追赶状态,使得两个峰值合并。

  (2)相同加载倍率下,温度越低,电池ICA曲线V。在-20℃时,由于极化电压过大,达到截止电压时,内部活性物质还不能得到充分反应。

  (3)不同的环境应力对电池的老化趋势的影响存在差异。电池分别经历了三次室温过程,按照ICA分析方法,得到容量增量微分曲线变化趋势。第一次室温和第二次室温测试的ICA曲线基本重合,表明低温条件下,虽然电池的可用容量仅为12.8Ah,是标称容量的58.2%,但经历室温保温过程后,电解液的阻抗特性和离子活性基本得到恢复,与原来性能相差不大,容量衰减不明显;经历高温后,第二峰值向右偏移,表明在相同倍率的作用下,电池极化程度加大;同时第二峰值减小,造成电池当前可用容量衰减,即电池在高温条件下,可用容量比标称值有一定的提升,离子活性增强,但造成活性物质极不稳定,容量发生不可逆的损失。

  本文通过一系列的锂离子动力电池性能实验,着重分析锂离子动力电池在不同温度下的工作特性,以及产生这些现象的主要原因。得到在不同温度下,电化学极化、浓差极化、充放电截止电压以及老化轨迹的变化规律。

  (1)随着温度降低,电池欧姆阻抗和极化阻抗都出现不同程度的增加,且温度越低,变化率越大,造成电池阻抗成分的变化:低温条件下,极化阻抗主要由电化学极化形成,而且阻抗值远大于欧姆阻抗,表明在低温阶段,动力电池的充放电接受要受极化阻抗Rp值的制约;高温条件下,其阻抗特性与低温表现相反,电极材料活性强,极化阻抗主要受到离子扩散速率影响。

  (2)在不同的温度下锰酸锂电池阻抗随SOC波动明显大于磷酸铁锂电池,其中磷酸铁锂电池的欧姆阻值基本不随SOC变化。低温条件下,磷酸铁锂电池极化阻抗变化率小于锰酸锂电池,但阻值始终较大,是造成磷酸铁锂电池在低温条件下工作特性差的主要原因。

  (3)端电压对温度的敏感程度主要受到SOC值的影响,与SOH关联不大。当SOC=100%时,端电压变化仅在6mV之内;当SOC=0%时,端电压变化高达50mV。则在实际工作中,充电的截止电压可以设定为定值,而放电截止电压是温度和环境温度的函数。

  (4)不同温度下,相同负载会引起电池内部相变过程的差异。即相同的工作倍率,电池在50℃时的ICA曲线)不同温度对电池的老化轨迹产生不同程度的影响。即在小倍率工作条件下,低温环境造成电池可用容量减小,但经历室温保温处理后,电极的活性恢复到原来的程度,性能变化不大;在高温条件下,正负极材料的活性加强,导致材料性能不稳定,使得活性物质的量减小,可用容量发生不可逆的损失。

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  [2]胡晓松,唐小林.电动车辆锂离子动力电池建模方法综述[J].机械工程学报,2017,53(16):20-31.

  [5]徐晶.梯次利用锂离子电池容量和内阻变化特性研究[D].北京:北京交通大学,2014:15-28.